Chiellini chính thức xuất hiện trong màu áo thiên thanh vào tháng 11 năm 2004, trong trận gặp Phần Lan, và thường xuyên có mặt trong đội bóng từ đó. Anh đoạt được chức vô địch Giải vô địch bóng đá U19 châu Âu với Ý vào năm 2003, và từng cùng đội tuyển đoạt huy chương đồng tại Thế vận hội mùa hè 2004. Anh được ghi tên vào "Đội hình xuất sắc của UEFA" tại giải U21 tổ chức ở Hà Lan.

Tại Euro 2008, anh cùng đội tuyển Ý lọt vào đến trận tứ kết và là một trong những người Ý chơi hay nhất trận này, dù họ đã để thua Tây Ban Nha 1-3 trong loạt sút luân lưu. Chiellini cũng là người đã có pha vào bóng làm cho Fabio Cannavaro bị chấn thương trong một buổi tập, khiến hậu vệ kỳ cựu này không thể cùng đội tuyển tham dự Euro 2008 được.

Tại World Cup 2014, anh đã bị Luis Suarez cắn. Cũng trong giải đấu đó đội tuyển Ý thi đấu không tốt nên đã sớm bị loại ở vòng bảng.